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【含氟聚酰亞胺】氟取代芳香聚酰亞胺:爆發(fā)超凡介電性能和綜合優(yōu)勢!
來源: | 作者:shjinfu | 發(fā)布時間: 2024-07-13 | 250 次瀏覽 | 分享到:


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     業(yè)產(chǎn)業(yè)沿術(shù),經(jīng)PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF、、、PEEK、、、學(xué)。  

 


一、含氟聚酰亞胺的簡介與特性

1
聚酰亞胺與含氟聚酰亞胺 

      聚酰亞胺(PI)是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類芳雜環(huán)高分子化合物,是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一,能在-200~300℃的環(huán)境下長期工作,短時間耐受400℃以上的高溫。同時具有優(yōu)異的機(jī)械性能,良好的尺寸穩(wěn)定性,良好的耐輻射性能,良好的化學(xué)穩(wěn)定性,是綜合性能突出的有機(jī)高分子材料,被譽(yù)為“二十一世紀(jì)最有希望的工程塑料之一”,廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、激光等領(lǐng)域。

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      高頻通信領(lǐng)域的發(fā)展對介電材料提出了更高的性能需求。介電材料在高頻通信中扮演著關(guān)鍵角色,其介電性能直接影響信號傳輸速率和延遲,尤其是介電損耗。PI因其優(yōu)異的電氣絕緣、熱性能和機(jī)械強(qiáng)度,成為高頻通信中的主流介電材料。然而,酰亞胺鍵固有的高偶極矩使得聚酰亞胺的介電損耗難以滿足高頻下的應(yīng)用需求。盡管已有多種策略降低PI的介電損耗,但往往需犧牲其他性能。同時,傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的顏色偏淺黃,這限制了其在無色透明材料領(lǐng)域的應(yīng)用。此外,普通聚酰亞胺材料的吸濕率偏高,達(dá)到了3.5wt%,這超出了封裝材料所允許的最大吸濕率(3.0wt%)。更令人遺憾的是,其不溶不熔的特性,使得加工成型變得異常困難。
      因此,如何在保持芳香PI傳統(tǒng)優(yōu)勢的同時實(shí)現(xiàn)介電損耗的突破是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的研究。

      含氟聚酰亞胺(FPI)作為聚酰亞胺的一種特殊形式,其分子結(jié)構(gòu)中融入了氟原子。這種創(chuàng)新性的設(shè)計不僅保留了常規(guī)聚酰亞胺的優(yōu)異綜合性能,還賦予了FPI諸多獨(dú)特的優(yōu)勢,如卓越的氣體分離性能、高透明度、低介電常數(shù)、出色的溶解性以及適宜的吸濕率等。因此,含氟聚酰亞胺多年來一直是科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。上海勁孚化工作為中國高端氟行業(yè)最專業(yè)的經(jīng)銷商,對含氟新材料一直保持著高度關(guān)注!

2
含氟聚酰亞胺特性
1.低介電特性
     傳統(tǒng)的不含氟的Kapton薄膜(Kapton是美國杜邦公司(DuPont)生產(chǎn)的聚酰亞胺(PI)薄膜材料商品名稱)的介電常數(shù)在1kHz下高達(dá)3.9。氟元素電子極化率低,含氟基團(tuán)如—CF3擁有較大的自由體積,能有效降低分子的堆積效率,增大分子間間距,從而減弱分子間的相互作用力,引入含氟基團(tuán)到PI中可以降低PI材料的介電常數(shù)(FPI介電常數(shù)≤2.7),而且在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。
2.高透明特性
      傳統(tǒng)的芳香族PI由于分子間和分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用,會形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC),這些絡(luò)合物會吸收光線,導(dǎo)致PI薄膜呈現(xiàn)黃色或棕色。然而,氟元素因其強(qiáng)烈的電負(fù)性,能夠有效切斷PI電子云共軛,抑制CTC的形成。因此,制得的FPI通常呈現(xiàn)淺色或無色,且能在保持高熱穩(wěn)定性的同時,維持較高的透明度。

3.優(yōu)異的氣體分離性能 

      由于含氟PI中氟原子的特殊性,不同分子鏈段之間的氟原子會相互吸引,導(dǎo)致聚合物鏈發(fā)生相互纏繞和卷曲。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)限制了分子鏈的緊密堆積,從而增大了自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)。同時,由氟原子構(gòu)成的聚合物分子鏈具有較大的剛性,這使得含氟PI在提升氣體滲透性的同時,仍能保持良好的選擇性。

4.易溶解特性

      普通聚酰亞胺由于分子間堆積緊密,使得極性溶劑如DMAC、DMF等難以進(jìn)入其分子鏈內(nèi)部,導(dǎo)致溶解性較差甚至不溶。然而,含氟聚酰亞胺通過引入含氟基團(tuán),增大了分子鏈間距,減小了分子間作用力,從而限制了分子鏈的緊密堆積。這使得溶劑分子更容易進(jìn)入分子之間,顯著提高了含氟聚酰亞胺的溶解性。

5.低吸濕率特性

      氟原子的低表面使其具有強(qiáng)疏水性,可降低薄膜吸濕率。


二、從學(xué)術(shù)機(jī)理上講解氟代芳香聚酰亞胺

        摘要:通過剛性-F取代策略實(shí)現(xiàn)了PI超低的高頻介電損耗,同時兼具優(yōu)異的綜合性能優(yōu)勢,包括超高的熱分解溫度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、近零的熱膨脹系數(shù);從機(jī)理方面對-F取代剛性PI體系超低介電損耗機(jī)理方面做出了合理解釋,為理解芳香族聚合物高頻介電損耗機(jī)制提供了借鑒。

      選用剛性和線性PI骨架,采用芳香氟原子(-F)取代策略,設(shè)計合成了一系列含-F取代的二酐和二胺單體(圖1),并制備了一系列剛性-F取代PI薄膜,旨在保持PI優(yōu)異綜合性能的前提下,實(shí)現(xiàn)PI介電性能的改善所示。

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       圖1(a)本研究中二酐和二胺單體的化學(xué)結(jié)構(gòu);(b)PI重復(fù)單元的LUMO和HOMO能級;(c)PI薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)值


       PI薄膜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)表明,具有剛性和線性的主鏈結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了分子鏈的緊密堆積,并表現(xiàn)出結(jié)晶特性。隨著二酐部分從TPDA到BPDA再到FBPDA,結(jié)晶度呈現(xiàn)明顯的降低。含有TFMB二胺基團(tuán)的PI表現(xiàn)出最低的結(jié)晶度。在二胺部分引入-F比-CF3能提供更緊密的鏈堆積,且-F數(shù)量對鏈堆積影響較小。在二酐部分引入-F原子則顯著影響π-stack,導(dǎo)致FBPDA基PI呈現(xiàn)最松散的堆積。此外,TPDA基PI因其更線性的鏈結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出更高的結(jié)晶度和規(guī)整鏈堆積。自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)進(jìn)一步表明(圖1(c)),F(xiàn)BPDA具有最大FFV值,而TPDA具有最小的FFV值,與WAXD結(jié)果相符。

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圖2(a-d)PI薄膜的Td5、Tg、CTE和拉伸模量


       剛性-F取代PI薄膜表現(xiàn)出非常優(yōu)異的熱和力學(xué)性能,包括高分解溫度(Td5>600 ℃),高耐熱性(Tg>300 ℃),低熱膨脹系數(shù)(CTE<15 ppm/K)和高拉伸模量(~8 GPa)(圖2(a-d))。隨著聯(lián)苯胺中-F的增加,截止波長出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移,光學(xué)透過率提升,薄膜顏色變淺。尤其是,隨著-F含量增多,薄膜的色度b*值和黃色指數(shù)(YI)值明顯降低。然而,薄膜的總透過率隨-F含量增加變化不明顯。

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     圖3(a-d)100 Hz-1 MHz范圍內(nèi)含氟PI的介電常數(shù)和介電損耗;(e)PI在10 GHz下的介電損耗;(f)各種聚合物材料在10 GHz的介電損耗以及CTE值的對比


      對剛性-F取代PI低頻下的介電性能進(jìn)行了表征,所有含氟聚酰亞胺在1 kHz下介電常數(shù)范圍為2.89~3.30(圖3(a-d))。-F取代PI表現(xiàn)出較低的體積極化率α/V0,進(jìn)而影響到PI的介電常數(shù)。上海勁孚化工科技有限公司提供的此份研究,重點(diǎn)關(guān)注了10 GHz下的介電損耗, -F取代的PI薄膜在10 GHz下呈現(xiàn)出超低的Df值(< 0.003),通過調(diào)節(jié)-F含量及鏈剛性,Df值甚至在TFB基的樣品中甚至低于0.002(圖2(e))。經(jīng)優(yōu)選對比,TFB基PI展現(xiàn)出了最佳的低介電損耗性能,且表現(xiàn)出近零的CTE值,遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)報道的大多數(shù)高分子基材(圖3(f))。

       高頻下的介電損耗主要由偶極極化損耗所決定,涉及到聚合物基元的偶極密度和偶極基團(tuán)的運(yùn)動性。前者影響施加電場與介電極化之間的相互作用強(qiáng)度(偶極密度μ/Vvdw決定),后者決定了偶極基團(tuán)的運(yùn)動幅度(自由體積分?jǐn)?shù)FFV決定)。-F取代有效降低了PI的偶極矩密度,同時限制偶極子的運(yùn)動性。這一特征結(jié)構(gòu)使DFB和TFB基PI在介電損耗方面表現(xiàn)優(yōu)異。

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圖4(a)二胺單體的1H NMR譜圖和氮原子的NBO電荷密度;(b)BPDA-DFB和BPDA-TFB的HOMO和LUMO能級;(c)含氟PI重復(fù)單元的NBO電荷密度;(d)無氟、含氟和含三氟甲基PI的低介電損耗機(jī)制示意圖


     盡管DFB與TFB基PI的永久偶極參數(shù)相似,但DFB基PI的Df值更高,這提示我們除永久偶極極化外,還需考慮其他因素。芳香族PI的共軛結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致電子云離域,形成高極化偶極子,在10 GHz頻率下易造成介電損耗。TFB因其更多-F取代而具有更強(qiáng)的吸電子能力(圖4(a-c)),降低電子密度和共軛程度,減少誘導(dǎo)偶極極化損耗。在圖4(d)中,比較了不同PI的介電損耗性能。-F取代PI因低偶極密度和緊密鏈堆積實(shí)現(xiàn)了永久偶極極化降低,更多-F取代對局域電子的限制,實(shí)現(xiàn)了誘導(dǎo)偶極極化降低,因此TFB基-F取代PI相比于無-F取代和-CF3取代的PI表現(xiàn)出最優(yōu)的介電性能。




三、含氟聚酰亞胺應(yīng)用

1
光學(xué)領(lǐng)域
     FPI因其卓越的光學(xué)性能和高度透明的特性,成為了柔性顯示及柔性太陽能電池等前沿技術(shù)的得力助手。

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2
微電子領(lǐng)域
     中國學(xué)術(shù)界:以中北大學(xué)(曾:華北工學(xué)院)張文棟教授帶領(lǐng)“微電子”曾經(jīng)全國第一,中國火箭'黑匣子'全包全攬!清華大學(xué)教授劉雷波、尹首一、何虎,以及魏少軍等人推動了中國芯片的微電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展!不僅在學(xué)術(shù)界有著廣泛的影響力,?他們的研究成果也在工業(yè)界得到了應(yīng)用!FPI無論是在國防通信微電子上還是民用微電子上都具有廣泛應(yīng)用。
      因?yàn)镕PI以其低介電常數(shù)、穩(wěn)定的熱性能以及卓越的絕緣性脫穎而出。它在柔性電路板、芯片封裝基板、電動汽車電池基板等領(lǐng)域扮演著不可或缺的角色。  

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3
氣體分離膜領(lǐng)域

     FPI憑借其出色的氣體滲透性能和選擇性能,成為了富氧富氮、沼氣提純、摻氫天然氣氫氣提純以及天然氣中氦氣提純等領(lǐng)域的理想選擇。  

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     除了以上領(lǐng)域,F(xiàn)PI作為特種工程塑料還可應(yīng)用于電池隔膜、復(fù)合材料及航空航天等領(lǐng)域。隨著科技進(jìn)步和社會發(fā)展,對材料要求越來越高,單一功能及特點(diǎn)的材料已無法滿足實(shí)際應(yīng)用。制備高性能、多功能和低成本的FPI具有重要意義和研究價值。目前,國內(nèi)含氟二胺、含氟二酐單體品種相對較少,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的單體種類有限,成為阻礙FPI發(fā)展的瓶頸問題。


------END------

     “一代材,一代工業(yè)”---材料強(qiáng),則工業(yè)強(qiáng);工業(yè)強(qiáng),則國強(qiáng)。上海勁孚化工科技有限公司,真誠期待與天下人分享交流各種特種新材料。識別下圖中二維碼,微信關(guān)注“上海勁孚化工科技有限公司”微信公眾號吧)

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